目目录

• 9.1 AlGaAs的荧光
• 9.2 AlGaAs中的缺陷能级
• 9.3 AlGaAs中的DX缺陷
• 9.4 AlGaAs中的载流子浓度
• 9.5 氢对AlGaAs中杂质态和缺陷的钝化

他妈的，网上能找到的电子版都不全。我手里的这一版只有9.1，后面的全都没有。

9.1 AlGaAs的荧光

A. 介绍

光致发光是一种在生长后用于分析 AlxGa1−xAs 合金的固有性质和外在性质的无损方法 [I]。一般性的介绍可以在 Williams 和 Bebb 的经典著作 [2] 或 Pankove 的书籍 [3] 中找到。光致发光（PL）涉及晶体在非平衡激发后的辐射发射。特别地，它研究激发的电子-空穴（e-h）对的辐射复合途径。每个光致发光光谱具有三个主要的特征光谱区域：

(i) 带隙发光，即光子能量hx> >E-30 meV，其中Eg是能隙。在低温下，该能量区间由激子发射主导。在合金中，激子发射通常是由于结合激子（与杂质结合的激子）。结合激子复合的强度随激发强度 （J） 线性或二次增加，具体取决于材料的内部量子效率是高还是低。它的温度依赖性遵循阿伦尼乌斯定律，其中活化能通常反映激子的结合和定位能。随着温度的升高，激子逐渐解离并被带间复合所取代。带隙发光与研究合金参数变化对电子态的影响有关，例如带隙对铝浓度（x）的依赖性，带隙对温度的依赖性，以及间接的质量和介电常数的x依赖性。它还用于校准样品中的 Al 含量，前提是正确解释观察到的发光峰。对于重掺杂样品，带隙发光是由于简并电子或空穴等离子体的辐射复合引起的，从相关发射的能量位置和线宽可以推断出掺杂密度和费米能级能量。

(ii) 近能隙发光（Ea - 30 < hi < Eg - 100 meV）。该区域主要由浅杂质复合主导。如果一个杂质表现为有效质量缺陷（波函数在多个晶格单元上延展），则称其为浅杂质。有效质量杂质的束缚能会随铝浓度的变化而变化，这是由于合金中有效质量和介电常数的变化所致。在高激发密度（J）下，由于杂质数量有限，杂质相关的跃迁会被淬灭，而激子相关的跃迁则不会。在低温下，典型的杂质相关复合是施主-受主对跃迁（DA）和/或自由-束缚复合（根据参与的是施主还是受主，可以标记为hD或eA）。考虑仅eA跃迁（扩展到hD很简单），其能量位置如下：

\[h\nu(eA)=E_g^\Gamma(x)-E_A(x)+\frac{1}{2}kT\]

\[h\nu(DA)=E_g^\Gamma(x)-(E_A(x)+E_D(x))+\frac{e^2}{\varepsilon R}\]

其中 1/2 kT 项来源于导带中电子的热分布，而 e²/eR 项来源于相距 R 的偶极间的库仑吸引。随着温度升高，自由－束缚重组将超过 DA 能带的影响。DA 能带的特征是随着激发强度增加而向高能移动，这是由于远距离偶对的饱和所致。

(iii) 深能发光 (Eg - 100 < hv)。这些发光是由于深能中心的复合引起的，如点缺陷、不同杂质之间的束缚复合物以及稀土离子。如果杂质不是有效质量，则称其为深能杂质，即其波函数局限在少数晶格单元上。根据带隙中诱导能级的占据情况，它具有不同的电荷状态。对于浅能杂质，能级的位置与占据情况无关，而深能中心的能级则取决于能级中的电子数。改变电子数量可能会使能级穿过能带间隙。先验地看，x 变化对深能杂质能级的影响尚不明确。对深能发光的研究可提供有关晶体性质的信息，例如化学计量、非辐射复合通道等。

光致发光所获得的不同信息推动了这种技术在材料科学、固体物理学和工艺技术领域的广泛应用。例如，光致发光在晶体生长中提供了一种简单的反馈表征方法，用于检测生长参数的变化，或者提供关于典型工艺步骤（如热处理、离子注入和杂质扩散）中涉及或产生的缺陷的指示。

本数据综述在已有的已发表数据综述[4]基础上进行了扩展和更新，其内容安排如下：A节提供了一般性介绍，并列出了一些对解释光致发光（PL）数据有用的相关参数，尤其是直接能隙和间接能隙随x的变化。B节介绍了未掺杂AlxGa1-xAs的光致发光，并对端成分GaAs和AlAs做了一些说明。C节涉及掺杂AlxGa1-xAs的光致发光，包括三导带谷合金中施主的一般模型以及有效质量受主随x的变化。D节讨论了深能级缺陷（如DX位、空位和反位点）的光致发光问题。E节则考虑了高激发AlxGa1-xAs及受激发射问题。最后，F节总结了主要结果。本书中与本数据综述紧密相关的内容有2.4 AlGaAs中的光学声子、4.1 AlGaAs的能隙、9.2 AlGaAs中的缺陷能级以及9.3 AlGaAs中的DX缺陷中心。关于文献引用，作者选择仅引用最近发表的论文，以便通过这些论文的参考文献追溯到以往的研究成果。

D. 深能级的光致发光

D.1. 点缺陷

为了简化讨论，我们在本节中将Ga位点称为III族原子的晶格位点。需要注意的是，这些位点也可能被Al原子占据。在AlxGa1-xAs中，主要的点缺陷是Ga或As空位（\(V_{Ga}, V_{As}\)）、Ga或As间隙原子（\(O_{Ga}, I_{As}\)）以及Ga或As反位（\(As_{Ga}, Ga_{As}\)）。在热力学平衡下，这些带电缺陷的密度由费米能级（\(E_F\)）决定。任何改变E_F的处理，例如退火、掺杂等，也会改变这些缺陷的密度和电荷状态。在As富集的环境中退火有利于As反位、III族空位和As间隙原子的形成，这是由于表面Ga原子的逸出以及从蒸气相引入As原子所致，而在As贫环境下退火则有利于III族反位、III族间隙原子和As空位的形成。额外的n型掺杂或p型掺杂分别有利于受主缺陷或施主缺陷的形成。

表7 因点缺陷而导致的GaAs能带间隙中的理论能级概述[71-73]及其在不同生长条件下的相对丰度。能级以电子伏特（eV）表示，并相对于GaAs价带顶部。

表7展示了使用局域密度近似方法[71-73]获得的点缺陷能级的理论结果。另一个使用半经验紧束缚技术的详细计算可以在参考文献[74]中找到。能量 e(n,n-1) 是将电子从价带转移到电荷态为 (n-1) 的缺陷中以将其改为电荷态 n 所需的能量[75]。相反，能量 Ec - e(n,n-1) 是将同一电子移至导带所需的能量。Ec 是导带最低点的能量，相对于被视为能量零点的价带顶。特别地，对于低于 £(n,n-1) 的费米能，缺陷的稳定电荷态为 n，而对于更高的费米能，稳定电荷态变为 (n-1)。在表7中，n 表示该能级上的粒子数，符号 + 表示空穴，- 表示电子。在光致发光中，相关的能量是电子与空穴复合时的辐射跃迁能量。假设发生 eA 跃迁且受主为深能级，则发射光子的能量如下:

\[h\nu=E_g-\varepsilon(n,n-1)\]

在电子从深能级施主到深能级受主束缚空穴的跃迁情况下（译者注：即DAP），我们得到

\[h\nu=\varepsilon_D(n,n-1)-\varepsilon_A(n,n-1)+\frac{e^2}{\varepsilon_o r}\]

下标 D 或 A 分别表示与深层施主和受主相关的能量。如果试图将表 7 中给出的数值与实验数据进行比较，则需要注意。有必要谨慎，因为仅通过能量论证很难将特定跃迁归因于某一发射带（译者注：就是说理论计算都是扯淡）。此外，实验上观察到的辐射跃迁也可能是由于给定缺陷的两个状态之间的内部跃迁。在这种情况下，上述论证不再适用。

孤立缺陷的基态与激发态之间的内部跃迁会产生具有零声子线（ZPL）和声子副带的光致发光（PL）光谱。零声子线将以 e(n,n-1) 为中心。零声子线与副带的相对强度由黄-瑞斯因子 S 表示。S 值较大对应于较强的电子-声子耦合和激发态的大晶格弛豫。带状光谱是由零声子线的声子复制叠加形成的，使用线性耦合可表示为：

\[I(h\nu)=\sum_{n}\frac{S^n}{n!}e^{-S}\delta(h\nu-\varepsilon[n,n-1]+nh\nu_{ph})\]

其中\(h\nu_{ph}\)是耦合振动模式的振动能量。峰值的半宽 A 具有以下温度依赖性：

\[\Delta(T)=8 ln{2}(h\nu_{ph})^2S\sqrt{coth{\frac{h\nu_{ph}}{2kT}}}\]

D.2. 间隙原子（译者注：I）

As 和 Ga 间隙原子是深能级施主。在 GaAs 或 AlxGa1-xAs 中通过光学检测磁共振（ODMR）已观察到\(I_{Ga}\)[77]。据作者所知，\(I_{As}\) 尚未被实验观测到。

D.3. 反位原子

As 反位缺陷是一个深能级施主，其能级约在价带上方 0.97 eV 处。As_a 的能级不依赖于合金中 Al 摩尔分数 [79]。一些模型将 As 反位缺陷与称为 EL2 的深能级联系起来，EL2 在液相封装的 Czochralski (LEC) 法生长的 GaAs 的补偿中起着非常重要的作用。在约 0.68 eV 处观察到的一个深排放带通常被归因于 EL2 [93,94]。在 Si 掺杂的 Al0.3Ga0.7As 样品的光致发光中，观察到由于 Si 施主与 As_a 复合物发射而产生的光致发光带，其能量为 1.775 eV（77 K）[82]。在 As 过压下进行热处理会增强该发光带。

Ga 反位缺陷是一个双受主，其能级在 GaAs 中位于价带上方 0.078 eV（中性态）和 0.2 eV（单电荷态）。与该缺陷相关的典型发光特性在由富 Ga 熔体通过 LEC 生长的 GaAs 样品的光谱中可以观察到 [78]。在 T = 77 K 时，相关能带的光谱位置对于 n 型 GaAs 的中性电荷态为 1.443 eV，而对于带电态为 1.32 eV。然而，在相同条件下生长的 p 型样品中，1.443 eV 的能带也被归因于涉及 Ga^ 的复合体的复合发光 [88]。

在参考文献[82]中，报道了一项关于在分子束外延(MBE)生长的Al0.3Ga0.7As中Si扩散的研究，该Si源为生长过程中掺入的。退火处理在真空中或在As过压下进行。高掺杂区(Si ~10^19 cm^-3)的光致发光(PL)光谱由两个发射带组成：1.355 eV的宽发射带，由Sia-Va复合体复合产生，以及1.47 eV的发射带，由Si^-Ga^复合体产生，其中Si施主填充Ga位点促进了Ga^的生成，这是由于III族和V族元素之间的化学计量平衡。在真空退火后，与Ga存在相关的发射带比与Ga空位或As存在相关的发射带变弱。

对于轻掺 Si 的 MOCVD 生长 AlxGa1-xAs，在 0.17 < x < 0.62 的样品 PL 中观察到以 0.8 eV 为中心的单高斯带（5 K 下半宽 0.17 eV），而在较低 x 时则未观察到 [79,89]。类似地，由 MBE 和 LPE 生长的 Si 掺杂 Al0.3Ga0.7As 样品也未显示该能带。因此，0.8 eV 发射特有于 MOCVD 生长方法 [92]。该能带在高 Si 浓度（Np > 10^17 cm^-3）时达到饱和。在 GaAs 中不存在，并且随 x 增大而增强。x 或 Si 浓度变化时，能量没有偏移。激发光谱显示在 1.25 eV 和 1.34 eV 处有两个峰，然后在 AlxGa1-xAs 带隙边缘急剧上升 [79,92]。该复合体的束缚能估计为 Ev ≈ 0.97 eV。寿命测量显示单指数衰减时间为 1.05 μs，表明 DA（施主-受主）跃迁具有固定的施主-受主距离。将温度依赖性与激发光谱比较，对于激发态，发现斯托克斯位移为 0.39 eV，Huang-Rhys 因子为 30（声子能量为 13 meV）。该声子能量远小于典型 LO 声子的能量，可能源自 TA 声子或局域模式。该发射的起源被认为是局域中心的内部跃迁，在跃迁过程中发生较大的晶格弛豫。氧被提出作为该复合体的一部分 [89,92]。通过光探测电子自旋共振（ODESR）测量，建议该复合中心还涉及 As_Ga 反位缺陷的存在 [79]。

D.4. 空位（译者注：V）

Ga 空位 (Vₐ) 是受主，而 As 空位 (Vᵃ) 是施主。多位研究者已经观察到与空位相关的发射带 [2]。在掺 Si 的 (n > 10¹⁸ cm³) GaAs 中，束缚在负电高斯空位 VQ1 上的空穴与束缚在施主上的电子的复合，在 77 K 下产生大约 1.22 eV 的强发射带 [76]。在参考文献 [2] 中，Si⁻-VQ1 发射带的光谱位置出现在略低的能量，约为 1.18 eV。作者将观察到的跃迁解释为 Sia-Vᵃ 复合体的内部跃迁，其中电子从激发态辐射复合到类似分子复合体的基态，这类似于在 II-VI 化合物中观察到的 SA 中心 [2]。在 As 过压下进行热处理会将该发射带相对于带间跃迁增强两个数量级，而在真空中退火则不会改变光致发光光谱 [76]。经过 As 过压退火后，该发射带的光谱位置将向高能方向移动（最多可达 1.26 eV）由于V01 浓度的增加。最近，有人提出 1.22 eV 峰可能是由于 V01 周围小 SiQ 团簇的形成 [95]。通过退火处理改变团簇中 Si 原子的数量，会使谱带的位置向较低能量移动。需要注意的是，参考文献 [76] 报告的结果涉及表面区域的测量，而参考文献 [95] 报告的结果涉及体效应，其中表面产生的点缺陷不发挥作用。对于 Zn 掺杂的 (p > 10^19 cm^-3) GaAs，在 77 K 时，在光致发光光谱中出现 1.37 eV 的发射带，这是由于与 Zn 受主结合的空穴与与 As 空位 V^ 结合的电子复合 [76]。

表8 AlxGa1^As中由于深能级缺陷引起的PL谱线总结。

* 在掺杂样品的不同方式中：(G) 表示在生长过程中掺杂，(II) 表示离子注入掺杂，(D) 表示扩散掺杂。 1 当 x = 0.38 时，该带位于 1.8。 2 该谱线的能量从 x = 0.28 时的 1.335 变化到 x = 0.72 时的 1.248。 3 在未掺杂样品中不存在 4 在 LPE 和 MBE 生长的样品中不存在 5 当 x = 0.74 时，峰值移动到 0.83 eV

在高掺Si的Al₀.₃Ga₀.₇As（ND > 10¹⁷ cm³）中，在5 K时观察到约1.3 eV的发光带。随着合金中Al浓度的降低，该发光带的能量位置平滑地趋向1.2 eV，因此被归因于同一Si₀₁-V₀₁复合体，这也是GaAs中1.22 eV发光带的原因 [88,89]。随着x的增加，该发光带的能量位置先增高，然后当x超过F-X交叉点且合金变成间接带材料时，能量向低能方向移动。假设存在一个DA跃迁，其中受主为(Si₀₁-V₀₁)复合体，施主为孤立的Si₀₁原子，则复合体的有效结合能随x的依赖关系为Ea = (320 - 750x) meV [89]。随着Si浓度或在生长过程中元素V通量与元素III通量的比值增加，Si₀₁-V₀₁发光带向低能移动。该发光带的光致发光强度随着Si浓度和V/III比值的增加而增强。当Si浓度非常高时，出现Si自补偿并形成Si沉淀或聚集，Si₀₁-V₀₁发光带将被一个新的特征取代，该特征出现在约1.05 eV。该发光带被归因于涉及最近邻Si₀₁和Si^的缺陷复合体 [89]。

在参考文献[80]中，报道了涉及点缺陷的不同复合过程的详细研究。在AlxGa1-xAs（0.2 < x < 0.8）中，发现了一个约1.71 - 1.80 eV的发光带，该发光带与V^-As01复合体的复合有关。其强度几乎不依赖于V/III比。当Si浓度增加时，其强度保持恒定，然后下降。然而，随着Al浓度的增加，其强度会下降。还观察到一个约1.80 - 1.86 eV的发光带，这可能是由V^-Si^或VA8-Si01复合体引起的[80]。该发光带的发射强度随V/III比的增加而增加，而随Si浓度的增加而下降。需要注意的是，V^-As01和V^-Si01是施主-施主对，而V^-Si^是施主-受主对。

已有报道指出，在约 1.28 eV 处出现了一种深宽带光致发光（PL）发射 [90]。这种宽带 PL 发射与 Si 浓度密切相关。次级离子质谱（SIMS）、霍尔效应和电容-电压测量可提供 Si 原子浓度 [Si]、自由载流子密度 n 以及电离 Si 原子浓度 [ND] 的信息。当 [Si] < 10¹⁸ cm⁻³ 时，n 与 [Si] 不一致，而 [ND] 则一致。这表明，只有部分总 Si 量作为浅能级施主掺入；其余部分作为深能级施主（可能是 DX）掺入。当 [Si] > 10¹⁸ cm⁻³ 时，会发生强烈的补偿，且随着 [Si] 的增加，n 下降。当 [Si] > 2 × 10¹⁸ cm⁻³ 时，[ND] 饱和 [96]。其原因可能在于 Si^（受主）和 SiO₁-VO₁ 中心的形成。在真空中进行退火处理表明，退火后 Si^ 浓度增加，同时深能级宽带增强。根据这些发现，1.28 eV 的宽带被解释为由最近邻 (SiO₁-Si^) 配对形成的某种复合体引起 [90]。

对于重度 Be 掺杂的 MBE 生长 Al0.3Ga0.7As（N^ ~ 10^18 cm^3），报道了大约 1.72 eV 的发射带 [63]。该发射的一些特性已被讨论：当样品生长过程中 As4 压力升高时，发射强度减小，而随着掺杂密度或 Al 浓度的增加，发射强度增加。此外，在 800°C 下退火样品会增加或降低发射强度，这取决于退火是在真空中还是在 As4 过压下进行的。基于这些事实，该发射带被归因于 Be 与 V^ 的复合体。室温 PL 强度与 77 K 下 1.72 eV 发射带的强度成反比，这表明 V^-Be 复合体在室温下起非辐射复合中心的作用。在 Si 掺杂样品中，相应的发射带出现在 1.63 eV，在热处理后强度增强 [63,83]。

类似地，在Zn掺杂的AlxGa1^As（0.1 < x < 0.6）中，一个位于约1.5 eV（x = 0.1）和约1.7 eV（x = 0.6）的能带被归因于V^-Zn^复合物 [65,85]。随着生长过程中III/V比的降低或空穴浓度的增加（而不仅仅是Zn原子数量的增加），该能带会增强。能带的半宽随x增加而增大（对于x约小于0.4且T = 77 K，它为200 meV）；峰值能量随温度单调下降，没有由于受主热解离引起的特征能量峰，这表明该跃迁不是简单的DA跃迁 [85]。

最后，在掺锗的AlxGa^xAs中，通常报告有一个1.55 eV的能带[86]。该能带的强度与样品中的锗浓度相关。能带线宽的时间演化不依赖于激发脉冲后的经过时间，这表明该对中的受主和施主具有固定距离。能带的时间衰减在77 K下约为70 ns。在该能带中观察到声子结构，这表明该能带源于与缺陷大晶格弛豫相关的光学跃迁。通过使用公式(38)进行谱线分析，得到Huang-Rhys因子为6，声子模式能量为26 meV。随着温度的变化，能带的峰位没有移动。在砷气氛下对样品进行退火处理可以消除导致1.55 eV能带的复合体。因此，可以得出结论：该缺陷复合体是由砷空位和锗受主形成的。

D.5. DX中心（译者注：III-V族化合物中的一种独特的深能级缺陷）

持续光导（PPC）是n型掺杂AlxGa^xAs的典型特性，其形成源于所谓的DX中心[45,97]。这是一个深能级缺陷，在x > 0.2的AlxGa^xAs中与浅施主（例如Si、Sn、S、Te或Se）相关。其重要性在于它对器件的有害影响，例如，通过改变x而导致的电子浓度变化受这两个不同施主能级的存在所支配。大量工作已致力于理解DX中心，但仍存在未解决的问题：与DX中心形成相关的晶格弛豫量、是否与任意导带极小值（L?）存在关联以及该缺陷的电荷状态。

Henning 等人将典型于硅掺杂的 MOCVD 生长 AlxGa1-xAs 中的 0.8 eV 能带（见 D3 节）归因于电子从 L 相关的双稳定 DX 能级捕获后与价带中的空穴发生的跃迁。在双势阱模型中，DX 是有效质量浅施主 D1 的弛豫态，D1 能级由 DX 中捕获的电子供给，然后被光激发。随后，使用 DX 态的小晶格弛豫模型，并将其与施主在 L 极小值相关的浅-深不稳定性联系起来，0.82 eV 的发光带被归因于 DX 激发态与基态之间的内部跃迁，其中基态 DX 的跃迁能量为 1.64 eV（10 K），并与 D4 施主态相关（见 Cl 节）[49,98]。在间接带隙 Se 掺杂的 Al0.4Ga0.6As 中观察到的 1.2 eV 深发射带被归因于价带空穴与束缚于 DX 的电子的复合[59]，类似于[48]的解释。Si 掺杂样品的 0.8 eV 峰与 Se 掺杂样品的 1.2 eV 峰之间的能量差异源于 DX 的不同光电离能（Se 为 0.85 eV，Si 为 1.25 eV）。研究发现，该能带的强度与 Se 浓度相关；仅在间接带隙合金中出现[59]。然而，将 0.8 eV 能带归因于 DX 相关复合，与其强度与 Si 浓度的反相关性以及仅在 MOCVD 生长材料中存在的事实相矛盾，这一点已被多位作者报道[79,89,91]并在 D4 节讨论。

另一篇论文涉及在不同温度下观察与DX相关的浅态和深态[81]。掺Si样品（x « 0.3）的光致发光光谱显示出光致永久电导（PPC），在较高能量处有由电子-空穴复合产生的能带，随后在较低能量处出现一个(hD)跃迁以及一个DA能带，其中施主和受主都是Si。在温度范围74 < T < 130 K内，除了DA能带的热猝灭外，还会在1.813 eV（T = 100 K）产生新的深层发光。该能量对应于与Eg r相关的、施主束缚能为120 meV的能级。深层发光具有以下特性：

(i) 它出现在PPC下降的温度范围内，并且强烈依赖温度；

(ii) 在低激发强度下即可观测到；(iii) 随着Si浓度的增加强度增强；

(iv) 束缚能与通过深能级瞬态谱（DLTS）测得的DX能量相关。

这些事实表明它与导致PPC的中心有关，因此也与DX有关。然而，这一结论与更广泛接受的DX中心模型不一致，该模型预测存在较大的晶格弛豫[45]。因此，DX中心的发光问题仍未解决。

由于空穴俘获到DX中心而引起的近带隙光致发光瞬态已经被测量[99]

E. 高激发 AlxGa1.XAs 的光致发光

关于高激发半导体问题的一般介绍可以在[100]中找到。在直接带隙AlGa^xAs层中，发现当激发的电子-空穴对浓度 ne.h > 6 x 10^17 cm^-3 时，由于库仑相互作用的屏蔽，激子不再存在，光激发电子-空穴系统由电子-空穴等离子体（EHP）组成[101]。在低激发强度 (J) 下，由激子和杂质引起的结构化PL发射被单个宽PL带所取代，这是由于EHP的辐射复合。谱线形状可以通过一种理论拟合，该理论假设k守恒，并在随机相位近似框架下考虑重整化电子态的碰撞展宽[101]。在直接带隙AlxGa^xAs中，由于电子-空穴寿命非常短（数量级为几纳秒或更短），不会形成电子-空穴液（EHL）[102]。此外，短的电子-空穴寿命引发极高的 ne.h，从而导致高有效温度。为观察EHP而产生的高 ne.h 超过了最小化等离子体自由能的临界密度，因此，在EHP中存在大的费米压力，这导致等离子体迅速膨胀，其扩散长度对于x = 0.18小于25 μm [102]。等离子体膨胀发生在 J > 10 kW/cm²，对应 ne.h > 10^17 cm^3。

......